Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) - метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество (см.: ионизация). История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих опытов Джона Томсона в начале XX века. Окончание «-метрия» термин получил после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества.

Масс-спектрометрия в широком смысле - это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые в свою очередь получаются при помощи масс-спектрометров.

Масс-спектрометр - это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра.

Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле - это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому масс-спектр в широком смысле - это нечто большее, несущее специфическую информацию, и делающее процесс его интерпретации более сложным и увлекательным.

Ионы бывают однозарядные и многозарядные, причём как органические, так и неорганические. Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Атомы способны приобретать более одного положительного заряда и только один отрицательный. Белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры способны приобретать множественные положительные и отрицательные заряды.

Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить её элементный состав (см.: элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул (см.: изотопный анализ).

В органических веществах молекулы представляют собой определённые структуры, образованные атомами. Природа и человек создали поистине неисчислимое многообразие органических соединений. Современные масс-спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества.

Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, - превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жёсткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твёрдом теле гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.

Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа - сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:

1)непрерывные масс-анализаторы

2)импульсные масс-анализаторы

Разница между непрерывными и импульсными масс-анализаторами заключается в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоком, а во вторые - порциями, через определённые интервалы времени.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с «мягкими» методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространёнными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь-квадрупольная и квадруполь-времяпролётная.

Детекторы

Итак, последним элементом описываемого нами упрощённого масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант - фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).

Хромато-масс-спектрометрия

Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений. Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами («Хромасс»).

Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС (англ. LC/MS). Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионно-циклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.

Масс-спектрометр

Масс-спектрометр - прибор для разделения ионизированных частиц вещества (молекул, атомов) по их массам, основанный на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов, летящих в вакууме. Регистрация ионов в данном устройстве осуществляется электрическими методами.

Принцип работы.

Нейтральный атом не подвержен действию электрического и магнитного поля. Однако, если отнять у него или добавить ему один и более электронов, то он превратится в ион, характер движения которого в этих полях будет определяться его массой и зарядом. Строго говоря, в масс-спектрометрах определяется не масса, а отношение массы к заряду. Если заряд известен, то однозначно определяется масса иона, а значит масса нейтрального атома и его ядра.

Этап 1: Ионизация

Образование положительно заряженного иона, путем выбивания одного или нескольких электронов из атома (масс-спектрометры всегда работают с положительными ионами).

Метод основан на изучении распределения по массам ионов, образующихся при ионизации исследуемого вещества. Процесс получения масс-спектра включает несколько этапов, каждому из которых соответствует свой функциональный узел.

1. Ввод пробы (на схеме – vapor )

2. Ионизация (electron beam )

3. Ускорение ионов (potential difference )

4. Масс-анализ

5. Регистрация (photographic plate )

Система напуска обеспечивает испарение вещества и вводит его в масс-спектрометр. Как правило, для измерений достаточно 1-100 мкг вещества, но в принципе, масс-спектрометрический анализ позволяет определять до 10 -9 г вещества, что делает масс-спектрометрию одним из наиболее чувствительных методов анализа.

В случае органических соединений ионизация осуществляется методом электронного удара, т.е. пары вещества пересекают электронный пучок с энергией электронов порядка 70 эВ, в результате чего образуются исключительно катионы. Ионизированные частицы разгоняются между решетками, к которым приложено напряжение 2-3 кэВ. При этом они получают дополнительную энергию в форме кинетической энергии .

Далее частицы попадают в масс-анализатор, где начинают двигаться по искривленной траектории под действием внешнего магнитного поля (направление указано стрелками на схеме). При этом на частицы действуют две силы (F 1 – отклонения и F 2 – центробежная):

В зависимости от напряжения на детектор приходят частицы с различным отношением массы к заряду. Получаем линейчатый спектр, известный под именем «масс-спектр».

Масс-спектрометры характеризуются по крайней мере двумя параметрами: 1) массовой областью (как правило, она меньше 1000 атомных единиц); 2) точностью (как правило, четыре знака после запятой для массовых чисел меньше 100).

Измерения проводятся в вакууме (10 -7 мм рт. ст.). Сложный спектр формируется в результате образования разнообразных заряженных осколков.

Наряду с рассматриваемой схемой масс-спектрометра с отклонением в магнитном поле на практике используются и другие, в частности, квадрупольные масс-спектрометры. Разделение ионов здесь осуществляется в электрическом поле сложной формы. Также используются времяпролетные масс-спектрометры, в случае которых напряжение на сетки подается короткими импульсами, ионы приобретают одинаковую энергию и, пройдя расстояние около 2 м, приходят к детектору в разные моменты времени. Оба эти масс-спектрометра имеют меньшее разрешение, но удобны для некоторых практических измерений.

Принципы формирования масс-спектра

Результатом электронного удара является формирование молекулярных ионов. Возможен отрыв одного электрона, отрыв нескольких электронов и захват электрона с образованием аниона. Вероятность каждого из этих процессов определяется энергией электронов. Последний процесс возможен только для низкоэнергетических электронов (около 0,1 В). Отрыв нескольких электронов возможен только в случае использования высокоэнергетических электронов. При использовании электронов с энергией 70 эВ единственным процессом в системе будет являться генерация однозарядных катионов. Если энергия электронов сопоставима или превышает энергию разрыва связи (7-15 эВ), то мы будем наблюдать следующую зависимость выхода молекулярных ионов от энергии электронов.

В итоге получаем ион с заведомо избыточной энергией, которая преобразуется в колебательную, результатом чего является фрагментация молекулярных ионов с выделением незаряженных фрагментов и стабильных молекул. Характер фрагментации индивидуален для каждой молекулы и определяется особенностями её строения. При этом наличие ароматических групп и двойных связей стабилизирует молекулярный ион, а наличие разветвления приводит к увеличению эффективности фрагментации в силу высокой стабильности образующегося третичного карбониевого иона. В целом, можно лишь на основании имеющегося опыта установить ряд относительной стабильности молекулярных ионов для различных органических соединений.

ароматические > неразветвленные УВ > кетоны > амины > эфиры

Некоторые фрагменты не являются собственно частями молекулы, а являются продуктом перегруппировки, протекающей как внутримолекулярная реакция. Примером является перегруппировка МакЛафферти.

В целом, тенденция к выделению молекул, способных унести с собой избыточную энергию, является чрезвычайно ярко выраженной. Такие группы, как С 2 Н 4 , СО, Н 2 О, HCN, CS 2 , НГал отщепляются довольно часто. Порой такое отщепление провоцирует скелетные перегруппировки.

Таким образом, если речь идёт о фрагментации, её не надо понимать как массовый разрыв химических связей и их рекомбинация с образованием новых соединений. Во всех случаях это вполне определенные реакции, аналогичные химическим. Механизм этих реакций был установлен для целого ряда химических соединений в рамках специфического раздела химии высоких энергий, в данном случае, процессов, индуцированных электронным ударом.

В большинстве случаев просто рассматривают масс-спектр как индивидуальный отпечаток пальца, поскольку эти масс-спектры индивидуальны даже для изомеров и совпадают только в случае стереоизомеров .

Таким образом, структура масс-спектра определяется прежде всего ходом процессов фрагментации. Ещё одним фактором, ответственным за формирование тонкой структуры масс-спектра является изотопный состав исследуемого вещества. Так, если принять во внимание, что, например, бром представлен двумя изотопами: бром-79 (сод. 50,54%) и бром-81 (сод. 49,46%), то реально некий фрагмент RBr + распадется на дублет. Ежели фрагмент дважды бромирован, то получится триплет со средним пиком удвоенной интенсивностью, поскольку с удвоенной вероятностью будет формироваться смешанный по изотопу фрагмент. Отметим, что такая правильно симметричная картинка масс-спектра является результатом эквивалентности распространения легкого и тяжелого изотопов в природе. В случае других элементов с различным распространением в природе, интенсивность пиков изменится сообразно этой распространенности.

Углерод в составе органических соединений также представлен в виде двух изотопов, причем содержание тяжелого углерода-13 составляет 1,1%.

Пример : неопентан

В продуктах фрагментации будет полностью отсутствовать пик исходного молекулярного иона, поскольку он распадается на 100%.

Пример : п -хлоранилин

Фрагментация протекает по двум основным механизмам.

В масс-спектре будут иметься яркие проявления изотопного состава, т.к. хлор в природе представлен двумя изотопами. Пик в 7% указывает на наличие тяжелого изотопа углерода-13.

Задачи, решаемые при помощи масс-спектрометрии:

1) определение молекулярной массы

Молекулярные ионы очень ярко проявляются прежде всего в соединениях, в которых есть ароматические фрагменты. Если в исследуемом соединении эффективность фрагментации велика и выход молекулярного иона небольшой, то можно понизить энергию электронного пучка для того, чтобы подавить фрагментацию. Строго молекулярные пики давало бы использование электронов очень низкой энергии, в котором идет процесс образования анионов вместо образования катионов.

2) идентификация химического соединения

Масс-спектрометрия используется в комбинации с другими методами, особенно если природа исследуемого соединения неизвестна. Масс-спектры являются очень индивидуальными и различаются даже для изомеров. Одинаковые масс-спектры наблюдаются для стереоизомеров. Иногда масс-спектры используются как «отпечатки пальцев» (англ. fingerprint ).

3) установление механизмов химических реакций

Основной подход – отслеживание включения изотопных меток во фрагменты исследуемых молекул

Использование масс-спектрометрии позволило также установить механизм реакций фрагментации в условиях электронного удара.

Дейтерируем исходное соединение в α-положение: масс-спектр продукта сдвинется.

При дейтерировании в β-положение спектр продукта никак не изменится:

Дейтерирование в γ-положение также сдвинет спектра продукта:

4) Масс-спектрометрия является эффективным средством исследования кинетики химических реакций, особенно в тех случаях, где образуется малое количество веществ.

5) Масс-спектрометрия в силу чувствительности позволяет получить информацию о состоянии газообразных продуктов над твердой фазой.

6) Масс-спектрометрия позволяет определить потенциалы ионизации, исходя из потенциалов появления ионов.

7) Так как вклад процессов фрагментации молекул различных веществ в смеси в итоговый масс-спектр аддитивен, то масс-спектрометрия может быть использована для определения состава паров органических веществ.

До недавнего времени именно масс-спектрометрия обслуживала многие химические производства (крекинг и проч.)

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) - метод исследования вещества, основанный на определении отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации представляющих интерес компонентов пробы. Один из мощнейших способов качественной идентификации веществ, допускающий также и количественное определение. Можно сказать, что масс-спектрометрия - это «взвешивание» молекул, находящихся в пробе.

История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих опытов Дж. Дж. Томсона в начале XX века. Окончание «-метрия» в названии метода появилось после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Особенно широкое применение масс-спектрометрия находит в анализе органических веществ, поскольку обеспечивает уверенную идентификацию как относительно простых, так и сложных молекул. Единственное общее требование - чтобы молекула поддавалась ионизации. Однако к настоящему времени придумано столько способов ионизации компонентов пробы, что масс-спектрометрию можно считать практически всеохватным методом.

Почти все масс-спектрометры - это вакуумные приборы, поскольку ионы очень нестабильны в присутствии посторонних молекул. Однако существуют некоторые приборы, которые можно условно отнести к масс-спектрометрам, но в которых используется не вакуум, а поток особого чистого газа.

Масс-спектр - это зависимость интенсивности ионного тока (количества вещества) от отношения массы к заряду (природы вещества). Поскольку масса любой молекулы складывается из масс составляющих её атомов, масс-спектр всегда дискретен, хотя при низком разрешении масс-спектрометра пики разных масс могут перекрываться или даже сливаться. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут влиять на масс-спектр (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так, ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным.

Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Чем больше молекула, тем больше вероятность того, что во время ионизации она превратится в многозарядный ион. Поэтому особенно сильно данный эффект проявляется в отношении крайне больших молекул, например, белков, нуклеиновых кислот и полимеров. При некоторых видах ионизации (например, электронный удар) молекула может распадаться на несколько характерных частей, что даёт дополнительные возможности идентификации и исследования структуры неизвестных веществ.

Точное определение массы анализируемой молекулы позволяет определить её элементный состав (см.: элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул.

История масс-спектрометрии

• 1912 год - Дж. Дж. Томсон создает первый масс-спектрограф и получает масс-спектры молекул кислорода, азота, угарного газа, углекислого газа и фосгена.
• 1913 год - С помощью своего масс-спектрографа Дж. Дж. Томсон открывает изотопы неона: неон-20 и неон-22.
• 1918 год - Артур Демпстер строит первый масс-спектрограф.
• 1919 год - Фрэнсис Астон, независимо от Демпстера, строит свой первый масс-спектрограф и начинает исследования изотопов. Этот прибор имел разрешающую способность около 130.
• 1923 год - Астон измеряет с помощью масс-спектрометра дефект массы.
• 1932 год - Кеннет Бейнбридж строит масс-спектрометр с разрешающей способностью 600 и чувствительностью 1 часть на 10 тыс.
• 1936 год - Артур Демпстер, Кеннет Бэйнбридж (англ. Kenneth Tompkins Bainbridge) и Йозеф Маттаух (англ. Josef Heinrich Elizabeth Mattauch) конструируют масс-спектрограф с двойной фокусировкой. Демпстер разрабатывает искровой источник ионизации.
• 1940 год - Альфред Нир с помощью препаративной масс-спектрометрии выделяет уран-235.
• 1940 год - Альфред Нир создает первый надёжный источник электронного удара, применив ионизационную камеру.
• 1942 год - Лоуренс запускает «калутрон» - промышленную установку по разделению изотопов урана, основанную на магнитно-секторном масс-спектрометре.
• 1946 год - Уильям Стивенс предлагает концепцию время-пролётного масс-спектрометра.
• 1948 год - Камероном и Эггерсом создан первый масс-спектрометр с время-пролётным масс-анализатором.
• 1952 год - Тальрозе и Любимова впервые наблюдают сигнал метония CH5+ в ионном источнике электронного удара при повышенном давлении метана в ионизационной камере (в 1966 Мансон и Филд применят это открытие для аналитических целей и создадут ионный источник с химической ионизацией).
• 1953 год - Пауль патентует квадрупольный масс-анализатор и ионную ловушку.
• 1956 год - МакЛафферти и Голке создают первый газовый хромато-масс-спектрометр.
• 1966 год - Мансон и Филд создают ионный источник с химической ионизацией.
• 1972 год - Каратаев и Мамырин изобретают время-пролётный масс-анализатор с фокусировкой, значительно улучшающий разрешение анализатора.
• 1974 год - Первый жидкостный хромато-масс-спектрометр создан Арпино, Болдуином и МакЛафферти
• 1981 год - Барбер, Бордоли, Седжвик и Тайлор создают ионизатор с бомбардировкой быстрыми атомами (FAB).
• 1982 год - Первый масс-спектр целого белка (инсулин) с помощью бомбардировки быстрыми атомами (FAB).
• 1983 год - Бланки и Бестал изобретают термоспрей.
• 1984 год - Л. Н. Галль, а затем Фенн публикуют работы по методу электроспрей.
• 1987 год - Карас, Бахман, Бар и Хилленкамп изобретают ионизацию лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).
• 1999 год - Александр Макаров (англ.)русск. изобретает электростатическую ионную ловушку «Орбитрэп».

Принцип работы и устройство масс-спектрометра

Источники ионов

Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, - превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы - ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

Газовая фаза электронная ионизация (EI) химическая ионизация (CI) электронный захват (EC) ионизация в электрическом поле (FI) Жидкая фаза термоспрей ионизация при атмосферном давлении (AP)

• электроспрей (APESI)
• химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI)
• фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)

В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жёсткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твёрдом теле гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.

• ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP)
• термоионизация или поверхностная ионизация
• ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (см. искровой разряд)
• ионизация в процессе лазерной абляции

Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы. К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить, то есть перевести в газовую фазу, без разложения. А это значит, что их нельзя ионизовать электронным ударом. Но среди таких веществ почти всё, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т. д.), физиологически активные вещества, полимеры, то есть всё то, что сегодня представляет особый интерес. Масс-спектрометрия не стояла на месте и последние годы были разработаны специальные методы ионизации таких органических соединений. Сегодня используются, в основном, два из них - ионизация при атмосферном давлении и её подвиды - электроспрей (ESI), химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).

Масс-анализаторы

Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа - сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:

Непрерывные масс-анализаторы

• Магнитный и электростатический секторный масс-анализатор (англ. Sector instrument)
• Квадрупольный масс-анализатор (англ. Quadrupole mass analyzer)

• Времяпролётный масс-анализатор (англ. Time-of-flight mass spectrometry)
• Ионная ловушка (англ. Ion trap)
• Квадрупольная линейная ловушка (англ. Quadrupole ion trap)
• Масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием (англ. Fourier transform ion cyclotron resonance)
• Орбитрэп (англ. Orbitrap)

Разница между непрерывными и импульсными масс-анализаторами заключается в том, что в первых ионы поступают непрерывным потоком, а во вторых - порциями, через определённые интервалы времени.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с «мягкими» методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространёнными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь-квадрупольная и квадруполь-времяпролётная.

Детекторы

Последним элементом описываемого нами упрощённого масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант - фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).

Хромато-масс-спектрометрия

Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений.

Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами («Хромасс»).

Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС (англ. LC/MS). Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионно-циклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.

Характеристики масс-спектрометров и масс-спектрометрических детекторов

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.

Важнейшая характеристика при анализе органических соединений - это чувствительность. Для того, чтобы достигнуть как можно большей чувствительности при улучшении отношения сигнала к шуму прибегают к детектированию по отдельным выбранным ионам. Выигрыш в чувствительности и селективности при этом колоссальный, но при использовании приборов низкого разрешения приходится приносить в жертву другой важный параметр - достоверность. Ведь если Вы записывали только один пик из всего характеристического масс-спектра, Вам понадобится ещё много поработать, чтобы доказать, что этот пик соответствует именно тому компоненту, который Вас интересует. Как же разрешить эту проблему? Использовать высокое разрешение на приборах с двойной фокусировкой, где можно добиться высокого уровня достоверности не жертвуя чувствительностью. Или использовать тандемную масс-спектрометрию, когда каждый пик, соответствующий материнскому иону можно подтвердить масс-спектром дочерних ионов. Итак, абсолютным рекордсменом по чувствительности является органический хромато-масс-спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой.

По характеристике сочетания чувствительности с достоверностью определения компонентов следом за приборами высокого разрешения идут ионные ловушки. Классические квадрупольные приборы нового поколения имеют улучшенные характеристики благодаря ряду инноваций, применённых в них, например, использованию искривлённого квадрупольного префильтра, предотвращающего попадание нейтральных частиц на детектор и, следовательно, снижению шума.

Применения масс-спектрометрии

Разработка новых лекарственных средств для спасения человека от ранее неизлечимых болезней и контроль производства лекарств, генная инженерия и биохимия, протеомика. Без масс-спектрометрии немыслим контроль над незаконным распространением наркотических и психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ.

Выяснение источника происхождения очень важно для решения целого ряда вопросов: например, определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков - бороться с их распространением и перекрывать пути их трафика. Экономическая безопасность страны более надёжна, если таможенные службы могут не только подтверждать анализами в сомнительных случаях страну происхождения товара, но и его соответствие заявленному виду и качеству. А анализ нефти и нефтепродуктов нужен не только для оптимизации процессов переработки нефти или геологам для поиска новых нефтяных полей, но и для того, чтобы определить виновных в разливах нефтяных пятен в океане или на земле.

В эпоху «химизации сельского хозяйства» весьма важным стал вопрос о присутствии следовых количеств применяемых химических средств (например, пестицидов) в пищевых продуктах. В мизерных количествах эти вещества могут нанести непоправимый вред здоровью человека.

Целый ряд техногенных (то есть не существующих в природе, а появившихся в результате индустриальной деятельности человека) веществ являются супертоксикантами (имеющими отравляющее, канцерогенное или вредное для здоровья человека действие в предельно низких концентрациях). Примером является хорошо известный диоксин.

Существование ядерной энергетики немыслимо без масс-спектрометрии. С её помощью определяется степень обогащения расщепляющихся материалов и их чистота.

Конечно и медицина не обходится без масс-спектрометрии. Изотопная масс-спектрометрия углеродных атомов применяется для прямой медицинской диагностики инфицированности человека Helicobacter pylori и является самым надёжным из всех методов диагностики. Также, масс-спектрометрия применяется для определения наличия допинга в крови спортсменов.

Трудно представить область человеческой деятельности, где не нашлось бы места масс-спектрометрии. Ограничимся просто перечислением: аналитическая химия, биохимия, клиническая химия, общая химия и органическая химия, фармацевтика, косметика, парфюмерия, пищевая промышленность, химический синтез, нефтехимия и нефтепераработка, контроль окружающей среды, производство полимеров и пластиков, медицина и токсикология, криминалистика, допинговый контроль, контроль наркотических средств, контроль алкогольных напитков, геохимия, геология, гидрология, петрография, минералогия, геохронология, археология, ядерная промышленность и энергетика, полупроводниковая промышленность, металлургия.

Сущность масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия - это метод измерения отношения массы за­ряженных частиц к их заряду (m/z).

Для проведения масс-спектрометрического анализа образец пере­водят в ионизированную форму. После этого тем или иным способом производится разделение ионов по отношению их массы к зарядам и ре­гистрация этих ионов, которые могут быть как положительными, так и отрицательными.

Масс-спектрометрический анализ дает важную информацию для оп­ределения молекулярной массы, молекулярной формулы или элементного состава и структуры молекул.

Масс-спектрометрию используют для определения относительной молекулярной массы М г соединения, которую выражают в атомных единицах массы (а.е.м.) или дальтонах, Да, (1 Да = 1 а.е.м.=1,660541 - 10 -27 кг, что равно 1/12 массы изотопа углерода с массовым числом 12). Масса основного изотопа углерода 12 С выражается целым числом и равна 12,000000 Да. Массы всех изотопов любых других элементов будут вы­ражаться нецелыми числами.

В масс-спектре пики или линии с определенным отношением m/z, соответствуют молекулярным фрагментам и также обозначаются целым числом, полученным при округлении точного значения m/z.

В масс-спектрометрии существует три различных понятия массы. Средняя молекулярная масса вычисляется на основании элементного состава и средних атомных масс. Средняя молекулярная масса важна при изучении больших молекул. Номинальная молекулярная масса вы­числяется с учетом элементного состава и номинальных атомных масс наиболее распространенных в природе изотопов. Точная молекулярная масса вычисляется из значений точных масс наиболее распространен­ных изотопов.

С помощью масс-спектрометрии возможны: анализ органических соединений, неорганический анализ, исследования по выяснению меха­низмов реакций в органической химии и анализ поверхности.

С помощью масс-спектрометрии как аналитического метода решают громадное число качественных и количественных задач. Качественные ис­следования заключаются в определении структуры неизвестного соедине­ния, в частности, природных веществ, метаболитов лекарственных препа­ратов и других ксенобиотиков, синтетических соединений. Для количест­венного анализа масс-спектрометрию используют при разработке арбит­ражных методов и методов сравнения. Масс-спектрометрия сегодня раз­вивается очень быстро, охватывая все более широкие области примене­ния. Объединение масс-спектрометрии с хроматографией значительно увеличило возможности метода и расширило круг изучаемых объектов.

5.12. Электрогравиметрия

В электрогравиметрическом анализе определяемое вещество количественно выделяют из раствора электролизом и по массе выделившегося металла или его оксида на электроде рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе.

Электролизом называют химическое разложение вещества под действием электрического тока. На катоде происходит восстановление:

Cu 2+ + 2e → Cu 0

а на аноде – окисление:

2Cl - - 2e → Cl 2 (г) и 2OH - - 2e → 1\2O 2 + H 2 O

Под действием приложенного напряжения заряженные частицы (ионы) перемещаются к электродам. Однако их разряд, т. е. электролиз, начинается при достижении определенной величины напряжения, называемой напряжением разложения

где E а, E к – ЭДС гальванического элемента;

iR – омическое падение напряжения;

η – перенапряжение анода и катода при выделении продуктов электролиза.

Схема установки для проведения электролиза приведена на рис. 5.14.

Электролиз чаще всего проводят при постоянном токе. Для получения постоянного тока обычно используют выпрямитель переменного тока или батарею аккумуляторов 1. Скользящий контакт 2 позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтметром V. Сила тока контролируется амперметром А. При выделении металлов катод 5 обычно используют в виде платиновой сетки, анод 4 – в виде платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль – катодом. Раствор перемешивается механической или магнитной мешалкой 3.

Рис. 5.14. Схема установки для проведения электролиза: 1 – источник постоянного тока; 2 – переменное сопротивление (реостат); 3 – магнитная мешалка;

4 – анод; 5 – катод

В электрогравиметрических методах анализа кроме потенциала, силы тока важно контролировать ряд экспериментальных условий.

5.13. Кулонометрия

В кулонометрических методах определяют количество электричества, которое расходуется в ходе электрохимической реакции. Различают прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование.

В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке (процесс проводят при постоянном контролируемом потенциале) (Рис. 5.15.).

Рис. 5.15. Схема установки для прямой кулономeтрии при постоянном E:

1 - электролизер; 2 - источник постоянного токa с регулируемым напряжением: 3 - прибор для определения количества злектричества: 4 - рабочий электрод; 5 - вспомогательный электрод; 6 - электрод сравнения, относительно которого контролируют потенциал рабочего электрода: 7 - устройство, измеряющее разность потенциалов.

В методе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, который производится в кулонометрической ячейке посредством электролиза специально подобранного раствора.

Кулонометрическое титрование проводят при постоянном токе.

Кулонометрические методы основаны на законах Фарадея. Необходимым условием количественного определения является 100%-й выход по току. Выход по току определяется отношением количества вещества, выделившегося в процессе электролиза, к теоретическому количеству, вычисленному на основании закона Фарадея. Не 100%-й выход по току может быть обусловлен затратами тока на побочные процессы:

1) разложение воды на водород и кислород;

2) восстановление или окисление примесей, например, растворенного в воде кислорода;

3) реакция с участием продуктов электролиза;

4) реакция с участием материала электрода (окисление ртути и др).

При проведении кулонометрических определений нужно предусмотреть все условия, обеспечивающие 100%-й выход по току, контроль рН, выбор электродов, разделение катодного и анодного пространства.

5.14. Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удель­ной электропроводности анализируемого раствора.

Электропроводностью называют величину, обратную электриче­скому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности яв­ляется сименс (См) или Ом -1 . Растворы электролитов, являясь провод­никами II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлени­ем проводников I рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами d и обратно пропорционально площади их поверхности A:

где р - удельное сопротивление, Ом · см.

При d =1 см иА =1 см 2 име­ем R = р, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см 3 раствора.

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удель­ной электропроводностью:

Удельная электропроводность (См ∙ см -1) численно равна току (А), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным еди­нице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов, переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скоро­сти движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля (Рис. 5.16.). С учетом всех этих факторов электро­проводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электропроводностью (подвижностью).

Рис. 5.16. Кондуктометр ОК 102/1: 1 – корпус прибора; 2 – измерительная

шкала; 3 – тумблер «Сеть»; 4 - переключатель пределов измерения «Range»; 5 – ручка калибровки потенциометра «Calibration»; 6 – кнопка калибровки «Calibration».

Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондукто­метр ическое титрование.

Прямая кондуктометрия мало применяется в аналитической хи­мии. Причина этого в том, что электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе. Пря­мые кондуктометрические измерения используют для контроля качест­ва воды, применяемой в химической лаборатории, и современные уста­новки для перегонки или деминерализации воды снабжаются кондуктометрическими датчиками - кондуктометрами для измерения удельной электропроводности растворов. Детекторы по электропроводности при­меняются в ионной хроматографии.

К достоинствам метода кондуктометрического титрования относится возможность высокоточных измерений даже в очень разбавленных растворах.

Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основные или осадительные реакции, сопровождающиеся заметным из­менением электропроводности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений.

5.15. Титриметрия

Титриметрический анализ (титрование) - метод количественного/массового анализа, который часто используется в аналитической химии, основанный на измерении объёма раствора реактива точно известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом (Рис. 5.17.).

Рис. 5.17. Настольный электрохимический прибор

OHAUS Starter 2100

Титрование - процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать начиная от других отметок не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (не следует путать с точкой эквивалентности) определяют индикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа.

Методы титрования

Процесс титрования сопровождается изменением равновесных концентраций реагента, определяемого вещества и продуктов реакции. Это удобно изобразить графически в виде т. наз. кривой титрования в координатах концентрация определяемого.вещества (или пропорциональная ей величина)-объем (масса) титранта.

(1) Косвенное титрование, или титрование заместителя – титрование, которое применяют, когда нет подходящей реакции или индикатора для прямого титрования. В этом случае используют реакцию, в которой анализируемое вещество замещают эквивалентным количеством другого вещества и затем титруют рабочим раствором.

(2) Метод объемного (титрометрического) анализа - это метод количественного определения, основанный на измерении объема реагента, требуемого для проведения реакции с определяемым веществом.

(3) Обратное титрование – титрование, которое используют в тех случаях, когда прямое титрование невозможно или когда анализируемое вещество неустойчиво. При этом берут два рабочих раствора, один из которых добавляют в избытке, а вторым титруют избыток первого.

(4) Прямое титрование наиболее распространенный и удобный прием, когда к анализируемому раствору вещества непосредственно добавляют рабочий раствор известной концентрации.

(5) Титрование –процесс постепенного добавления раствора точно известной концентрации к исследуемому раствору.

(6) Точка эквивалентности – установление конечной точки титрования.

Объемные методы анализа . Титрование как метод количественного определения вещества: прямое, косвенное и обратное

Метод объемного (титрометрического) анализа (2) это метод количественного определения, основанный на измерении объема реагента, требуемого для проведения реакции с определяемым веществом.

Объемные методы анализа основаны на протекании реакций нейтрализации, осаждения, ионного обмена, комплексообразования, окисления-восстановления и др. Они должны удовлетворять следующим условиям:

Строгое соблюдение стехиометрических соотношений между веществами реакций;

Быстрое и количественное протекание реакций;

Точное и строгое фиксирование точки эквивалентности;

Посторонние вещества в анализируемой пробе не должны вступать в реакцию с добавляемым реагентом, что может помешать титрованию.

Титрованием (5)называют процесс постепенного добавления раствора точно известной концентрации к исследуемому раствору.

Одной из основных стадий этого процесса, во многом определяющей точность объемного метода, является установление конечной точки титрования, называемой точкой эквивалентности (6). Точку эквивалентности определяют визуально по изменению цвета раствора, индикатора, появлению помутнения либо инструментальными методами кондуктометрическое, потенциометрическое титрование.

Для титрования достаточно 1-3 капель раствора индикатора массовой долей 0,1-0,5 % на 10-100 см 3 анализируемого раствора.

Титрометрическое определение осуществляют прямым, косвенным и обратным титрованием.

Прямое титрование (4)наиболее распространенный и удобный прием, когда к анализируемому раствору вещества непосредственно добавляют рабочий раствор известной концентрации.

Косвенное титрование, или титрование заместителя (1), применяют, когда нет подходящей реакции или индикатора для прямого титрования. В этом случае используют реакцию, в которой анализируемое вещество замещают эквивалентным количеством другого вещества и затем титруют рабочим раствором.

Обратное титрование (3) используют в тех случаях, когда прямое титрование невозможно или когда анализируемое вещество неустойчиво. При этом берут два рабочих раствора, один из которых добавляют в избытке, а вторым титруют избыток первого.

Расчет массовой доли определяемого вещества Х (в %) через массовую концентрацию рабочего раствора ведут по формуле

Х=100 VСМ /(1000т), (5.5)

где V - объем рабочего раствора, пошедшего на титрование, см 3 ;

С -молярная концентрация рабочего раствора, моль/дм 3 ;

М - молекулярная эквивалентная масса определяемого вещества, г/моль;

m - масса навески анализируемого вещества, г.

6. ВИДЫ ДЕФЕКТОВ МЕТАЛЛА

6.1. Классификация дефектов

Дефектом называют каждое отдельное несоответствие продукции требованиям, установленным нормативной документацией (ГОСТ, ОСТ, ТУ и т.д.). К несоответствиям относятся нарушение сплошности материалов и деталей, неоднородность состава материала: наличие включений, изменение химического состава, наличие других фаз материала, отличных от основной фазы, и др.

Дефектами являются также любые отклонения параметров материалов, деталей и изделий от заданных, таких, как размеры, качество обработки поверхности, влаго- и теплостойкость и ряд других физических величин.

Дефекты подразделяются на явные (те, что выявляются глазами) и скрытые (внутренние, подповерхностные, неразличимые глазом).

В зависимости от возможного влияния дефекта на служебные свойства детали дефекты могут быть:

Критическими (дефекты, при наличии которых использование продукции по назначению невозможно или исключается по соображениям безопасности и надёжности);

Значительными (дефекты, существенно влияющие на использование продукции и/или на её долговечность, но не являющиеся критическими);

Малозначительными (не оказывают влияния на работоспособность продукции).

По происхождению дефекты изделий подразделяют на производственно-технологические (металлургические, возникающие при отливке и прокатке, технологические, возникающие при изготовлении, сварке, резке, пайке, клепке, склеивании, механической, термической или химической обработке и т.п.); эксплуатационные (возникающие после некоторой наработки изделия в результате усталости материала, коррозии металла, изнашивания трущихся частей, а также неправильной эксплуатации и технического обслуживания) и конструктивные дефекты, являющиеся следствием несовершенства конструкции из-за ошибок конструктора.

C целью выбора оптимальных методов и параметров контроля производится классификация дефектов по различным признакам: по размерам дефектов, по их количеству и форме, по месту расположения дефектов в контролируемом объекте и т.д.

Размеры дефектов a могут изменяться от долей миллиметров до сколь угодно большой величины. Практически размеры дефектов лежат в пределах 0,01 мм ≤ a ≤ 1 см.

В ультразвуковой дефектоскопии, например, величина а влияет на выбор рабочей частоты.

При количественной классификации дефектов различают три случая (рис. 6.1): а – одиночные дефекты, б – групповые (множественные) дефекты, в – сплошные дефекты (обычно в виде газовых пузырей и шлаковых включений в металлах).

Рис. 6.1. Количественная классификация дефектов: а – одиночные;

б – групповые; в – сплошные

При классификации дефектов по форме различают три основных случая (рис. 6.2): а – дефекты правильной формы, овальные, близкие к цилиндрической или сферической форме, без острых краёв; б – дефекты чечевицеобразной формы, с острыми краями; в – дефекты произвольной, неопределённой формы, с острыми краями – трещины, разрывы, посторонние включения.

Форма дефекта определяет его опасность с точки зрения разрушения конструкции. Дефекты правильной формы, без острых краёв, наименее опасны, т.к. вокруг них не происходит концентрации напряжений. Дефекты с острыми краями, как на рис. 6.2, б и в, являются концентраторами напряжений. Эти дефекты увеличиваются в процессе эксплуатации изделия по линиям концентрации механических напряжений, что, в свою очередь, приводит к разрушению изделия.

Рис. 6.2. Классификация дефектов по форме: а – правильная форма;

б – чечевицеобразная форма с острыми краями; в – произвольная,

неопределённая форма с острыми краями

При классификации дефектов по положению различают четыре случая (рис. 6.3): а – поверхностные дефекты, расположенные на поверхности материала, полуфабриката или изделия, – это трещины, вмятины, посторонние включения; б – подповерхностные дефекты – это дефекты, расположенные под поверхностью контролируемого изделия, но вблизи самой поверхности; в – объёмные дефекты – это дефекты, расположенные внутри изделия.

Наличие фосфовидных и нитридных включений и прослоек может привести к образованию дефектов четвертого вида – сквозных.

По форме поперечного сечения сквозные дефекты бывают круглые (поры, свищи, шлаковые включения) и щелевидные (трещины, непровары, дефекты структуры, несплошности в местах расположения оксидных и других включений и прослоек).

По величине эффективного диаметра (для дефектов округлого сечения) или ширине раскрытия (для щелей, трещин) сквозные дефекты подразделяются на обыкновенные (> 0,5 мм), макрокапиллярные (0,5…2·10 -4 мм) и микрокапиллярные (< 2·10-4 мм).

Рис. 6.3. Классификация дефектов по положению в контролируемом

объекте: а – поверхностные; б – подповерхностные; в – объёмные

По характеру внутренней поверхности сквозные дефекты подразделяются на гладкие и шероховатые. Относительно гладкой является внутренняя поверхность шлаковых каналов. Внутренняя поверхность трещин, непроваров и вторичных поровых каналов, как правило, шероховатая.

Положение дефекта влияет как на выбор метода контроля, так и на его параметры. Например, при ультразвуковом контроле положение дефекта влияет на выбор типа волн: поверхностные дефекты лучше всего определяются рэлеевскими волнами, подповерхностные – головными волнами, а объёмные – объёмными (продольными) волнами.

Опасность влияния дефектов на работоспособность зависит от их вида, типа и количества. Классификация возможных дефектов в изделии позволяет правильно выбрать метод и средства контроля.

6.2. Производственно-технические дефекты

Дефекты в металлах образуются главным образом при плавлении, при обработке металла давлением (ковка, штамповка и прокат) и при шлифовании.

По ГОСТ 19200-80 дефекты отливок из чугуна и стали подразделяют на пять основных групп. Необходимо отметить, что принятая термино­логия широко используется также для отливок из сплавов на основе алюминия, магния, титана и других и поэтому может рассматриваться как универсальная.

6.2.1. Литейные дефекты

Несоответствие по геометрии.

Эта группа объединяет 14 видов де­фектов, обусловленных нарушением формы, неточностью размеров и массы отливки.

1. Недолил - дефект в виде неполного образования отливки вследствие незаполнения полости формы металлом (рис. 6.4. а). Одной из основных причин недолива является недостаточное количество жидкого металла.

2. Незалив - несоответствие конфигурации отливки чертежу вследст­вие износа модельной оснастки или дефектов формы (рис. 6.4. б). При­чиной незалива может быть также нарушение технологических режимов заливки.

3. Неслитина - сквозная щель или отверстие в стенке отливки, образовавшееся вследствие неслияния встречных потоков металла (рис. 6.4. в). Неслитина характерна для сплавов с широким интервалом кристаллизации и наблюдается обычно в тонких стенках отливок. Эти дефекты легко обнаруживаются при визуальном осмотре отливок.

4. Обжим - это местное нарушение конфигурации отливки вследствие деформации формы при ее сборке или заливке (рис. 6.4. г). Обжим обычно образуется вблизи плоскости разъема в виде прилива или утолщения произвольной формы.

5. Подутость представляет собой местное утолщение отливки, возник­шее вследствие расширения недостаточно уплотненной формы заливае­мым металлом (рис. 6.4. д).

6-8. Перекос и стержневой перекос - дефекты в виде смещения одной части отливки относительно осей или поверхностей другой части по разъему формы, модели вследствие их неточной установки (рис. 6.4. е) или в виде смещения отверстия, полости или части отливки, выполня­емых с помощью стержня, вследствие его перекоса (рис. 6.4. ж). Эти дефекты вызваны неточной фиксацией опок или перекосом стержня при его установке. В последнем случае возникает также разностенность - увеличение или уменьшение толщины стенок отливки (рис. 6.4. з). Раз­ностенность выявляется визуально или с помощью измерительных средств.

9. Стержневой залив - дефект в виде залитого металлом отверстия или полости в отливке, возникающий из-за непроставленного в литей­ной форме стержня или его обрушения (рис. 6.4. и).

10. Коробление - искажение конфигурации отливки под влиянием напря­жений, возникающих при охлаждении отливки или вследствие деформа­ции модельной оснастки. Коробление может проявляться в различных формах, наиболее характерным является появление вогнутости или вы­пуклости на плоских поверхностях отливок (рис. 6.4. к). Дефект выяв­ляется с помощью измерительных средств. Стрела прогиба 6 может служить мерой коробления.

11. Вылом и зарез - дефекты в виде нарушений конфигурации отливки при выбивке стержней, обрубке литников (рис. 6.4. л), зачистке отли­вок или их транспортировании.

12. Прорыв и уход металла - дефекты, вызванные вытеканием металл.* из формы вследствие ее недостаточной прочности или слабого крепле­ния ее частей. При этом либо происходит неполное заполнение полос­ти формы с одновременным образованием приливов произвольной формы, либо возникает дефект в виде пустоты в теле отливки, ограниченной тонкой коркой затвердевшего металла (рис. 6.4. м).

Рис. 6.4. Дефекты отливок - несоответствие по геометрии (стрелки указывают на расположение дефекта)

Применение масс-спектрометрии

• · Ядерная энергетика;
• · Археология;
• · Нефтехимия;
• · Геохимия (изотопная геохронология);
• · Агрохимия;
• · Химическая промышленность;
• · Анализ полупроводниковых материалов, особо чистых металлов, тонких пленок и порошков (например, оксидов U и РЗЭ);
• · Фармацевтика - для контроля качества производимых лекарств и выявления фальсификатов;
• · Медицинская диагностика;
• · Биохимия - идентификация белков, исследование метаболизма лекарственных средств.

Хромато-масс-спектрометрия

Хромато-масс-спектрометрия - метод анализа смесей главным образом органических веществ и определения следовых количеств веществв объеме жидкости. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов - хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго - идентификацию и определение строения вещества, количественный анализ. Известны 2 варианта хромато-масс-спектрометрии, представляющие собой комбинацию масс-спектрометрии либо с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ), либо с высокоэффективной жидкостной хроматографией.

Рис. 10.

Первые исследования аналитических возможностей хромато-масс-спектрометрии были проведены в 1950-х гг., первые промышленные приборы, объединяющие газо-жидкостной хроматограф и

масс-спектрометр, появились в 60-х гг. Принципиальная совместимость этих двух приборов обусловлена тем, что в обоих случаях анализируемое вещество находится в газовой фазе, рабочие температурные интервалы одинаковы, пределы обнаружения (чувствительность) близки. Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10 -5 - 10 -6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 10 5 Па. Для понижения давления используют сепаратор, который одним концом соединен с выходом хроматографической колонки, а другим - с ионным источником масс-спектрометра. Сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основную часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. При этом давление на выходе колонки понижается до рабочего давления в масс-спектрометре.

Принцип действия сепараторов основан либо на различии подвижности молекул газа-носителя и анализируемого вещества, либо на их различной проницаемости через полупроницаемую мембрану. В промышленности чаще всего применяют инжекторные сепараторы, работающие по первому принципу. Одностадийные сепараторы этого типа содержат две форсунки с отверстиями небольшого диаметра, которые установлены точно напротив друг друга. В объеме между форсунками создается давление 1,33 Па. Газовый поток из хроматографической колонки через первую форсунку со сверхзвуковой скоростью попадает в область вакуума, где молекулы распространяются со скоростями, обратно пропорциональными их массе. В результате более легкие и быстрые молекулы газа-носителя откачиваются насосом, а более медленные молекулы органического веществава попадают в отверстие второй форсунки, а затем в ионный источник масс-спектрометра. Некоторые приборы снабжены двухстадийным сепаратором, снабженным еще одним подобным блоком форсунок. В объеме между ними создается высокий вакуум. Чем легче молекулы газа-носителя, тем эффективнее они удаляются из газового потока и тем выше обогащение органическим веществом.

Наиболее удобный для хромато-масс-спектрометрии газ-носитель - гелий. Эффективность работы сепаратора, т.е. отношение количества органического вещества в газовом потоке, выходящем из колонки, к его количеству, поступающему в масс-спектрометр, в значительной степени зависит от расхода газа-носителя, попадающего в сепаратор. При оптимальном расходе 20-30 мл/мин удаляется до 93% газа-носителя, а в масс-спектрометр поступает более 60% анализируемого вещества. Такой расход газа-носителя типичен для насадочных колонок. В случае использования капиллярной хроматографической колонки расход газа-носителя не превышает 2-3 мл/мин, поэтому на ее выходе в газовый поток добавляют дополнительное количество газа-носителя, чтобы скорость потока, поступающего в сепаратор, достигла 20-30 мл/мин. Тем самым обеспечивается наилучшая эффективность сепаратора. Гибкие кварцевые капиллярные колонки могут вводиться непосредственно в ионный источник. В этом случае ионный источник должен быть обеспечен мощной откачивающей системой, поддерживающей высокий вакуум.

В масс-спектрометрах, соединенных с газовыми хроматографами, применяется ионизация электронным ударом, химическая или полевая. Хроматографические колонки должны содержать труднолетучие и термостабильные стационарные жидкие фазы, чтобы масс-спектр их паров не налагался на спектр анализируемого вещества.

Анализируемое вещество (обычно в растворе) вводится в испаритель хроматографа, где мгновенно испаряется, а пары в смеси с газом-носителем под давлением поступают в колонку. Здесь происходит разделение смеси, и каждый компонент в токе газа-носителя по мере элюирования из колонки поступает в сепаратор. В сепараторе газ-носитель в основном удаляется и обогащенный органическим веществом газовый поток поступает в ионный источник масс-спектрометра, где молекулы ионизируются. Число образующихся при этом ионов пропорционально количеству поступающего вещества. С помощью установленного в масс-спектрометре датчика, реагирующего на изменение полного ионного тока, записывают хроматограммы. Таким образом, масс-спектрометр можно рассматривать как универсальный детектор к хроматографу. Одновременно с записью хроматограммы в любой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, может быть зарегистрирован масс-спектр, позволяющий установить строение вещества.

Важное условие работы прибора - быстрая запись масс-спектра, который должен регистрироваться за время, гораздо меньшее, чем время выхода хроматографического пика. Медленная запись масс-спектра может исказить соотношение интенсивностей пиков в нем. Скорость регистрации масс-спектра (скорость сканирования) определяется масс-анализатором. Наименьшее время сканирования полного масс-спектра (несколько миллисекунд) обеспечивает квадрупольный анализатор. В современных масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, построение хроматограмм и обработка масс-спектров производится автоматически. Через равные промежутки времени по мере элюирования компонентов смеси регистрируются масс-спектры, количественные характеристики которых накапливаются в памяти ЭВМ. Для каждого сканирования производится сложение интенсивностей всех регистрируемых ионов. Так как эта суммарная величина (полный ионный ток) пропорциональна концентрации вещества в ионном источнике, то ее используют для построения хроматограммы (эта величина откладывается по оси ординат, по оси абсцисс - время удерживания и номер сканирования). Задавая номер сканирования, можно вызвать из памяти масс-спектр в любой точке хроматограммы.

Как описано выше, могут быть проанализированы смеси веществ, достаточно хорошо разделяемые на подходящих колонках хромато-масс-спектрометрии. Иногда удается исследовать и неразрешенные хроматографические пики. Исследуемые вещества должны быть термически стабильны, хроматографически подвижны в интервале рабочей температуры колонки, легко переводиться в паровую фазу при температуре испарителя. Если вещества не удовлетворяют этим требованиям, их можно химически модифицировать, например силилированием, алкилированием или ацилированием гидрокси-, карбокси-, меркапто-, аминогрупп.

Чувствительность хромато-масс-спектрометрии (обычно 10 -6 -10 -9 г) определяется чувствительностью детектора масс-спектрометра. Более чувствительна (10 -12 -10 -15 г) разновидность хромато-масс-спектрометрии - масс-фрагментография, называемая также селективным ионным или многоионным детектированием. Суть ее состоит в том, что запись хроматограмм осуществляется не по полному ионному току, а по наиболее характерным для данного вещества ионам. Этот вид хромато-масс-спектрометрии используют для поиска, идентификации и количественного анализа вещества с известным масс-спектром в составе сложной смеси, например при количественном определении следов веществ в больших объемах биологических жидкостей (медицина, фармакология, токсикология, допинг-контроль, биохимия). Осуществляют масс-фрагментографию на хромато-масс-спектрометрах с использованием специального устройства - многоионного детектора либо с помощью ЭВМ, которая может строить хроматограммы по одному или нескольким ионам. Такая хроматограмма, в отличие от обычной, содержит пики лишь тех компонентов, в масс-спектрах которых есть такие ионы. Анализ проводят с применением внутреннего стандарта, в качестве которого часто используют аналог искомого вещества, меченный стабильными изотопами (2 Н, 13 С, 15 N, 18 O).

Другой вариант хромато-масс-спектрометрии заключается в сочетании высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Метод предназначен для анализа смесей труднолетучих, полярных веществ, не поддающихся анализу методом ГЖ хромато-масс-спектрометрии. Для сохранения вакуума в ионном источнике масс-спектрометра необходимо удалять растворитель, поступающий из хроматографа со скоростью 0,5-5 мл/мин. Для этого часть жидкого потока пропускают через отверстие в несколько мкм, в результате чего образуются капли, которые далее попадают в обогреваемую зону, где большая часть растворителя испаряется, а оставшаяся вместе с веществом попадает в ионный источник и ионизируется химически.

В ряде промышленных приборов реализован принцип ленточного транспортера. Элюат из колонки попадает на движущуюся ленту, которая проходит через обогреваемую ИК излучением камеру, где испаряется растворитель. Затем лента с веществом проходит через область, обогреваемую другим нагревателем, где испаряется анализируемое вещество, после чего оно поступает в ионный источник и ионизируется. Более эффективный способ сочетания высокоэффективного газо-жидкостного хроматографа и масс-спектрометра основан на электро- и термораспылении. В этом случае элюат пропускают через капилляр, нагретый до 150 °С, и распыляют в вакуумную камеру. Ионы буфера, присутствующие в растворе, участвуют в ионообразовании. Образовавшиеся капли несут положительный, или отрицательный заряд. Вдоль капли из-за малого ее диаметра создается высокий градиент электрического поля, причем по мере распада капель этот градиент возрастает. При этом происходит десорбция из капель протонированных ионов или кластеров (молекула вещества + катион буфера).

Метод хромато-масс-спектрометрии используют при структурно-аналитических исследованиях в органической химии, нефтехимии, биохимии, медицине, фармакологии, для охраны окружающей среды и др.